二茂铁

1.由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热,或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中反应而得,也可采用电解合成法,采用环戊二烯、氯化亚铁、二乙胺为原料合成二茂铁可按下法操作。搅拌下,向四氢呋喃中分次投入无水氯化铁(FeC
L3),再加入铁粉,在氮气保护下加热回流4.5h,得到氯化亚铁溶液。减压蒸除溶剂四氢呋喃,得近干的残留物。在冰浴冷却下,加入环戊二烯和二乙胺的混合液,在室温下猛烈搅拌6-8h,减压蒸除多余的胺,残留物用石油醚回流萃取。将萃取液趁热过滤,蒸除溶剂后,即得二茂铁粗品。用戊烷或环已烷重结晶,或采用升华法提出纯,即为精制品收率73-84%。
2. 在装有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的250毫升三颈瓶中加入100毫升纯制过的四氢吠喃,在搅拌下分次加入27.1克(0.166摩尔)无水三氯化铁和4.7克(0.084克原子)铁粉。在搅拌和通氮下加热回流反应4.5小时,得到上层为棕色清液的灰色粉状物。 与此同时,在装有机械搅拌器,顶端装有与二甲苯计泡器相连的氯化钙干燥管的回流冷凝器,及可通入氮气流的但压滴袱漏斗的500毫升三颈瓶中,加入200毫升钠干二甲苯和11.5克(0.5克原子)金属钠。加热至沸,快速搅拌使钠很好分散。继续搅拌和通氮,让混合物冷却,沉积,缸吸出大部份二甲苯。通过漏斗加入200毫升四氢映喃,在搅拌和冰冷却下,将42毫升(0.5摩尔)现蒸的环戊二烯分次加入,约1小时。在搅拌和冷却下继续反应2一3小时。 在通氮下,将上述含有氯化亚铁的250毫升烧瓶中的物料加到冷却的环戊二烯基钠溶液中,在刚低于回流温度下搅拌反应1.25小时。蒸除溶剂,从残余物中用几份热石油醚以萃取出二茂铁,蒸出石油醚即得产品。二茂铁可采用从戊烷或环已环中重结晶,或采用升华法以纯制。得到31-34克(67一73%).
3. 在250毫升烧瓶中,如上法制备0.25摩尔氯化亚铁在100毫升四氢吠喃中的悬浮液。减压蒸除四氢映喃至近干。将烧瓶置于冰浴中冷却,加入42毫升(0.5摩尔)新蒸的环戊二烯和约100毫升(约1摩尔)二乙胺的混合物,在室温下剧烈搅拌6一8小时。减压下除去过量的胺,残余物用石油醚回流反复提取。提取液热滤后,蒸除溶剂,得二茂铁橙色结晶,可在戊烷或环已烷中重结晶或用升华法进一步纯化。产品重34一39克(73一 84%)

二茂铁在化学、工业及医药等领域中有着非常广泛和重要的用途,如:可用作燃油消烟剂或燃速调节剂、光敏剂、稳定剂、高分子材料改良剂等,且可用于合成D-丙氨酸、二茂铁青霉素等药物中间体,还可用作补血剂治疗缺铁性贫血症等。 二茂铁是一种特殊的金属有机化合物,它在有机溶剂中的溶解性,它的富电子的特点以及“夹馅型”的结构,使得它在有机合成中主要有两个用途:
(1) 直接用作还原剂或者催化剂;
(2) 通过环戊二烯环的官能团化制备二茂铁衍生物。 二茂铁本身是一个很好的还原剂,能够参与很多氧化还原性质的反应,例如:它可以作为一种单电子的均相催化剂催化Pschorr环化反应,使本来需要数小时的反应在几分钟之内完成,且得到较高的产率 (
式1) ,它还能在三氟乙酸酐存在下将亚砜还原为硫化物 (
式2) 。 通过对二茂铁的环戊二烯环的活化,能够制得一系列衍生物 (式
3 ,式4 ,式5 ),其中一些具有平面手性的衍生物能够作为手性配体与其它金属配合形成手性催化剂,已经实现的反应如不对称的Diels-Alder反应 ,不对称的烯丙基化反应 ,及其它一些不对称官能团化反应 。 此外,二茂铁在高分子化学、纳米科学中也得到了广泛应用 。