2-溴-4-甲基苯甲醛

(1)甲醛肟的制备 在500ml三口瓶中加入11.5g多聚甲醛(0.38mol),26.3g(0.38mol)盐酸羟胺和170mL水,搅拌加热为清亮的溶液,然后加入51g(0.38mol)一水合乙酸钠,温和回流15min,得10%的甲醛肟溶液。
(2)2-溴-4-甲基苯甲醛的制备 在1L三口瓶中加入46.0g(0.25mol)2-溴-4-甲苯胺和50mL水,在搅拌下缓缓加入57mL浓盐酸,冷却到室温,加入100g碎冰,并用冰盐浴冷却。搅拌下缓缓滴加17.5g(0.25mol)亚硝酸钠与25mL水的溶液,维持温度为-5~5℃,加毕继续搅15min,用22g水合乙酸钠、35mL水的溶液中和到刚果红试纸变色。另外,在3L四口瓶中加入已制好的10%的甲醛肟溶液、6.5g(0.026moL)水合硫酸铜、1.0g(0.0079moL)亚硫酸钠,160g水合乙酸钠和180mL水,冷却,内温为10~15℃。在剧烈搅拌下,将上述中和了的重氮盐溶液缓下加入,加毕,继续搅拌1h,然后加入浓盐酸230mL,并缓缓加热回流2h。用水蒸气蒸馏,馏出液用氯化钠饱和,然后用乙醚150mL×3萃取,合并有机物并依次用饱和食盐水20mL×3、10%的碳酸氢钠溶液20mL×
3、饱和食盐水20mL×3洗涤。回收乙醚,冷却,加入90mL40%的亚硫酸氢钠(预热到60℃)溶液,并搅拌1h,放置过夜。过滤,滤饼用乙醚洗两次,并将其移入500mL三口瓶中,并加入200mL水,慢慢加入40mL浓硫酸并保持冷却,然后将其温和加热回流2h,冷却,用乙醚100mL×3萃取,合并萃取液,用饱和氯化钠溶液15mL×3洗涤、无水硫酸钠干燥,回收乙醚,减压收集114~l15℃/666Pa馏分,得产品17.5~22.5g,收率35%~45%。

用于有机合成